Polimerização.

Um pouco da história dos políeros

As macromoléculas vêm sendo usadas há milênios pela Humanidade: o algodão, a lã, a seda etc.na fabricação de tecidos; os cascos e chifres dos animais para fazer pentes, botões etc.; o marfim das presas dos elefantes para fazer objetos de adorno, teclas de piano etc.

Na metade do século XIX, o marfim era usado também para fabricar bolas de bilhar. A popularização desse jogo na Europa e nos Estados Unidos sofreu um abalo quando o preço do marfim subiu vertiginosamente. Por isso uma fábrica norte-americana de bolas de bilhar prometeu um bom prêmio a quem descobrisse um substituto para o marfim.

Em 1870, John Wesley Hyatt submeteu uma mistura de nitrocelulose, cânfora e álcool a uma pressão elevada e conseguiu um produto que foi denominado celulóide. Esse produto teve sucesso, não só na produção das bolas de bilhar daquela época, mas também na fabricação de dentaduras, colarinhos de camisas e, por fim, em filmes fotográficos (substituído depois por acetato de celulose). Começou aí uma corrida à procura de materiais sintéticos, que resultou, por exemplo, no celofane (1892) e em plásticos da caseína (1897). Paralelamente iniciou-se também uma busca de substitutos para as fibras naturais, visando principalmente à produção de uma seda artificial. Em 1885, Chardonnet obteve uma primeira seda artificial, à base de nitrocelulose (com o inconveniente de ser inflamável); em 1890, Despeissis conseguiu um primeiro tipo de raiom, a partir de algodão; em 1892, Ross e Beven produziram a viscose, também a partir do algodão.

Note então que todas as tentativas partiam de polímeros naturais, de baixo custo (celulose de algodão de segunda categoria, caseína do leite etc.), que eram modificados na tentativa de se obterem produtos de melhor qualidade. Um grande passo foi dado em 1907 por Leo Hendrik Baekeland, que produziu a baquelite a partir de moléculas simples—o fenol e o formaldeído. O sucesso da baquelite foi imediato. Ela foi usada no início do século XX na produção dos discos musicais de 78 rpm; depois, em tomadas e interruptores elétricos, cabos de panelas etc. Até hoje, a baquelite é usada na produção de chapas para revestimento de móveis. Atualmente, a tecnologia de produção dos polímeros sintéticos está muito avançada. No entanto, devemos ter sempre em mente as seguintes idéias gerais, que passamos a explicar a partir de um dos exemplos mais simples, que é

o da produção do polietileno. Antes, porém, vamos dar uma breve definição de polímeros.

Polímeros (do grego: poli, “muitas”; meros, “partes”) são compostos de moléculas muito

grandes, formados pela repetição de uma unidade molecular pequena, chamada monômero.

Por exemplo: n CH2 CH2 (... CH2 CH2 ...)n

                                    Etileno           Polietileno

                                 Monômero       Polímero

Devido ao seu tamanho avantajado, a molécula de um polímero é chamada de macromolécula. A reação que produz o polímero é denominada reação de polimerização. Nessa reação, a molécula inicial (monômero) vai, sucessivamente, se unindo a outras, dando o dímero, o trímero, o tetrâmero e o polímero. Aparentemente, o processo poderia prosseguir, sem parar, até produzir uma molécula de tamanho “infinito”. No entanto, reações das extremidades da macromolécula com impurezas da própria matéria-prima (inclusive com a água, presente na forma de umidade) acabam impedindo a continuação

indefinida da reação.

Reação de Polimerização:

Polimerização(em cadeia):

São aquelas que o monômeros são adicionados sucessivamente até formar o polímero.

·         Formação Rápida de Moléculas de Polímeros (1 segundo);

·         Não existem subprodutos de reação;

·         Pesos moleculares elevados (-+ 10⁵ );

·         Reações características por 3 etapas:

1-    Iniciação;

2-    Propagação;

3-    Terminação.

Policondesação;

São aquelas em que ocorre eliminação de algumas molueculas pequenas, geralmente água quando dois grupos funcionais diferentes reagem entre si.

Exemplos de grupos funcionais:

·         Álcoois;

·         Fenóis;

·         Ésteres;

·         Aldeídos e Cetonas;

·         Ácidos carboxílicos;

Onde esses grupos funcionais estão presentes também em essências, perfumes, plásticos, fibras têxteis sintéticas, e no álcool como combustível para automóveis.

Sendo as características mais comuns são:

·         Reações em etapas;

·         Evolução gradativa do peso Molecular;

·         Consumo rápido dos manômetros.

As polimerizações acontecem de diversas formas e em muitos casos por diferentes situações. Aqui abordaremos os aspectos químicos, não se preocupando muito com aspectos operacionais, além de mostrar as reações de forma simplificada.

A polimerização pode ocorrer por:

Adição:

ü  Polimerização por radicais livres:

- iniciação:

I                      2 Rr

Propagação:

Rr    + monômero                       Rr₁+ monômero;

Rr₁    + monômero                     Rr_2;

Rr₂    + monômero                    Rr₃+ monômero;

Terminação:

Rr   + Rs                       P(r+s)

             (Combinação)

Rr   + Rs                       Pr + Ps

     Desproporcionalização

Características que formam polímeros em blocos

Catalizadores:

Reagentes de Grinar:

ü  Brometo de Metil -  magnésio;

ü  Sódio Trifenil – metila.

Metais Alcalinos Livres.

ü  Sódio;

ü  Potássio;

ü  Lítio.

Dissolvidos em amônia líquida ou em suspenção com solventes orgânicos.

R: Li                     {R^-  Li⁺ }

Polimerização Iônica:

Aplica-se a monômeros insaturados cujos substituintes são doadores de elétrons.

Características polimerização de baixas temperaturas:

Catalizadores: FRIEDEM _ CRAFTS:

Halogenetos de AI; Ti; Sn

Co-catalizadores: água e álcool.

TiC4 + RH                            [ Ti₁ Cl₄R] ^[-] + H ^[+]

Polimerização por coordenação ( Ziegler -  Natta)

Polimerização com catalizadores de Ziegler -  Natta que são complexos de cloreto de metais de TiCl4 de transição e compostos de organometálicos (trietil de alumínio).

Forma moléculas de polímeros lineares e permitem estereoquímicos de reação.

TiCl₄ + AlR₃                                       Ti Cl₃R + AlR₂Cl

Ti Cl₃R + AlR₂Cl                     TiCl₃ + R   + AlR₃

TiCl₃ + R   + AlR₃                       TiCl₂[R+ + AlR₂Cl]

Inibidores e retardadores

·         Uma reação é retardada se a velocidade é mais lenta;

·         Uma reação é inibida se ela começa depois de um tempo sem  reação.

Inibidores:

·         Apresenta grande eficiência  na captura de radicais livres;

·         Os radicais reagem mais rapidamente com os inibidores que com os monômeros;

·         São utilizados frequentemente para estocagem de monômeros, Ex.: Fenóis, quinonas, aminas.

Retardadores:

·         Apresenta menos reatividade com os radicais livres competindo com o monômeros. Ex.: Nitro compostos, halogêneos.

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO:

Compostos insaturados podem ser polimerizados em:

Ø  Massa (bulk ppolymerization);

Ø  Solução

Ø  Emulsão;

Ø  Suspenção;

Ø  “slurry” (lama).

A escolha do método depende principalmente das propriedades químicas dos monômeros, do equipamento necessário e da aplicação do polímero.

 Polimerização em massa:

O método mais antigo utilizado na preparação de polímeros partindo de compostos insaturados. Este processo obtém polímeros puros pois suas fontes de contaminação são poucas, sendo seus principais pontos:

Ø  Solvente -  próprio do monômero;

Ø  Iniciação – iniciador químico (peroxido);

               -- térmico;

               -- Radiação.

Ø  Reação fortemente exotérmica (grande desvantagem)

Ø  Aumento da viscosidade dificultando a transferência de calor;

Ø  Variação do P.M. (Região superaquecida);

Ø  Permite obtenção de peças moldadas a partir do monômero, sem pressão com OTIMAS QUALIDADES OTICAS.

Ø  Fabricação industrial de chapas de Polimetacrilato de metila.

Polimerização em solução:

 Além do iniciador e do monômero usa-se um solvente.

Como vantagens pode-se falar da facilidade de transferência de calor, homogeneidade da temperatura e obtenção do polímero dissolvido – ( aplicação em revestimento pela remoção de solvente).

Como desvantagens fica  apontado o retardamento de reação pelo solvente e a dificuldade na remoção do solvente.

Muito aplicado em policondensação e tendo pouca aplicação em poliadição, como exemplo temos o Polibutadieno.

Quando o polímero formado é insolúvel no meio reacional temos tem-se uma polimerização em LAMA ( “slurry”) ou uma polimerização com precipitação.

Como exemplos destes dois têm:

Ø  Acrílica nitrila;

Ø  ABS.

Polimerização em emulsão

Os monômeros se acham emulsificados em, um NÃO – SOLVENTE, geralmente agua contendo iniciadores solúveis em água, persulfato de potássio e emulsificantes (sabão). Com tamanho das partículas entre 0,001 - 1µ. Onde os radicais livres se formam na fase da água e depois migrando para a  fase orgânica.

As vantagens são:

Ø  Fácil controle da temperatura, pois apresenta baixa viscosidade;

Ø  Homogeneidade de P.M. (Peso Molecular)

Ø  Rápida e alta conversão.

As desvantagens:

Ø  A dificuldade da remoção do emulsificante, sendo isso uma restrição na aplicação.

Sendo bastate aplicado na indústria no ramo de PVC e SBR.

Polimerização em suspenção

Através de forte agitação de um monômero + água pode haver a formação de gotículas com tamanho que variam de 1-50µ ou ate 1000µ (1mm) dependendo da densidade do monômero em relação a água.

São usados agentes de suspenção (estabilizadores) para evitar a coalescência das gotículas viscosas de monômeros-polímeros em suspenção.

Apresentando com vantagens as mesmas de uma polimerização em emulsão e não tendo as mesmas desvantagens desta ultima, torna-se baste empregada na indústria que trata de Poliestireno e SAN. E tendo como agente de suspenção:

Ø  TCP – Fosfato tricalsico;

Ø  Poli-ácool vinílico;

Ø  Outros.